糖类化学的多糖

2020-12-30 16:14:29 字数 2571 阅读 3681

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多糖是由十个以上到上万

个单糖分子或单糖衍生物分子通过糖苷键连接而成的线性或带有支链的高分子聚合物。自然界中发现的糖类,绝大多数是以高分子量的多糖出现。用酸或特异的酶完全水解这些多糖后,产生单糖和(或)简单的单糖衍生物。

d— 葡萄糖是多糖中最普通的单糖单位,但由d— 甘露糖、d— 果糖、d— 和l— 半乳糖、d—木糖和d— 阿拉伯糖等组成的多糖也常见。天然多糖水解物中很常见的单糖衍生物有:d— 氨基葡萄糖、d— 氨基半乳糖、d— 葡萄糖醛酸、n— 乙酰胞壁酸和n— 乙酰神经氨酸等等。

多糖没有还原性和变旋现象,也没有甜味。多糖的分子量都很大,在水中不能成真溶液,有些多糖能与水形成胶体溶液。许多多糖不溶于水。

多糖在自然界中分布很广。植物的骨架纤维素、动植物贮藏的养分淀粉、糖原、人软骨中的软骨素、昆虫的甲壳、植物的粘液、树胶、细菌的荚膜等许多物质,都是由多糖构成的。

一、贮存多糖

这些多糖中,淀粉是植物中最丰富的,糖原则是动物中最丰富的。它们通常以大颗粒状蕴藏于细胞的胞质中。在葡萄糖过剩时,单个的葡萄糖就通过酶促作用联结到淀粉或糖原的末端,而代谢需要时,它们又通过酶促作用释放出来作燃料用。

(一)淀粉

淀粉是植物贮存的养料,主要存在于种子中(谷物、豆类等)、块茎(如马铃薯)和块根(如薯类)中。天然淀粉显颗粒状,外层为支链,约占75%~85%,内层为直链部分,约占15%~25%,这两部分的结构和性质有一定差异,直链淀粉的分子量比支链淀粉的分子量小(分子量大小与淀粉的**及分离提纯的方法有关),它们在淀粉粒中的比例随植物品种而异。有的淀粉粒(如糯米)全部为支链淀粉,而豆类的淀粉则全是直链淀粉。

1. 直链淀粉的结构和性质

2. 支链淀粉的结构和性质

(二)糖原的结构和性质

糖原是动物细胞内贮存的多糖,因其结构和作用与植物的淀粉类似,所以又称为动物淀粉。存在于肝脏的称为肝糖原,存在于肌肉的称为肌糖原。

糖原也像支链淀粉一样,是d— 葡萄糖连结成的多糖,然而它是分支程度和紧密度比支链淀粉更高的分子。分支点之间的间隔为3~4个葡萄糖单位,每个分支平均长度12~18个葡萄糖单位。最大的糖原分子由几十万个葡萄糖单位组成,但仍能溶于水中。

近年来研究证明,糖原中含有少量蛋白质(1%),可能蛋白质是中心物质,在其蛋白质链上接上糖原的多糖链。糖原可用热koh溶液消化动物组织后,将其分离出来。在koh溶液中,其非还原性的α— 1,4

键和α— 1,6键都是稳定的。糖原容易被α— 和β— 淀粉酶水解,分别形成葡萄糖和麦芽糖。在β— 淀粉酶作用下,也产生极限糊精,糖原与碘产生红紫色反应。

二、结构多糖

许多多糖在细胞壁和外膜、细胞间隙和结缔组织的首要作用是作为结构成分,以赋予植物或动物组织以形态、弹性或刚性,并赋予单细胞生物以保护和支持。还发现多糖是许多无脊椎动物外骨骼的重要有机成分。例如壳多糖就是昆虫和甲壳类外骨骼的重要有机成分。

(一)植物的细胞壁

由于植物细胞要能承受细胞内外液之间的巨大渗透压差,它们必须有硬的细胞壁以保持不致膨胀。一些较大的植物如树,其细胞壁不仅要有助于茎、叶和根组织的物理强度或硬度,而且还必须支持巨大的重量。

1. 纤维素

2. 半纤维素

(二)细菌细胞壁

细菌细胞壁是硬的、多孔的、盒子样的结构,它对细胞起物理保护作用。由于细菌有高的内部渗透压,而它们又经常暴露于一完全可变的和有时是低渗的外环境中,故它们必须有坚硬的细胞壁以防止细胞膜的膨胀和破裂。因为细菌细胞壁含有特殊抗原,可用于诊断传染病,并且也因为用青毒素和其它抗菌素能抑制细胞壁的生物合成,故对它们的结构和生物合成已有深入的研究。

三、糖胺聚糖

糖胺聚糖又叫酸性粘多糖,是一组相关的杂多糖,通常含有两种类型交替出现的单糖单位,分子中含有氨基己糖或乙酰氨基糖,因其中至少含一个酸性基,或为羧基或为硫酸根(表3— 5),所以有较强酸性,是一种酸性杂多糖。当它们与特殊蛋白质络合而存时,则称为粘液素或粘蛋白;在这类蛋白质中,多糖构成其重量的最大部分。粘蛋白是胶状的、粘稠的物质,有的起润滑作用,有的则起有弹性的细胞内粘合剂作用。

表3— 5 几种糖胺聚糖的组分

糖胺聚糖 己糖胺 糖醛酸 so42 - 存 在

透明质酸 n—乙酰葡萄糖胺 d— 葡萄糖醛酸 无 结缔组织、角膜、**

肝素 葡萄糖胺 d— 葡萄糖醛酸 有 **、肺、肝

硫酸软膏素a n— 乙酰半乳糖胺 d— 葡萄糖醛酸 无 骨、软骨、角膜、**

最丰富的糖胺聚糖是透明质酸,存在于细胞外膜和脊椎动物结缔组织的细胞内基质中;也出现于关节滑液和眼的玻璃体液中。透明质酸的重复单位是由一个d— 葡萄糖醛酸和n— 乙酰— d— 氨基葡萄糖通过β— 1,4— 糖苷键连接成的双糖(图)。另一种糖胺聚糖是软骨素,在结构上软骨素与透明质酸几乎相同,惟一不同的是它含有n— 乙酰— d— 氨基半乳糖而不是n— 乙酰— d— 氨基葡萄糖。

软骨素本身仅是细胞外物质的一个不重要的成分。但它们的衍生物4— 硫酸软骨素(软骨素a)和6— 硫酸软骨素(软骨素c)则是细胞外膜、软骨、骨、角膜和脊椎动物结缔组织的重要构成成分。

四、糖复合物

糖复合物是指糖类的还原端和其它非糖组分以共价键结合的产物,主要有糖蛋白和糖脂。

按多糖和蛋白质的相对比例,糖与蛋白质的复合物又可分为糖蛋白和蛋白多糖两类。糖蛋白质是以蛋白质为主,糖只是作为蛋白质的辅基,如卵清蛋白含糖基1%。而蛋白多糖是以多糖为主,蛋白所占的比例少,如粘蛋白含糖基高达80%。

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